食品罐内壁涂料用水性环氧树脂乳液的研制

[p]摘要：食品罐合成了非离子表面活性剂和改性环氧树脂（具有阴离子表面活性剂的功能），采用温度转相法（TPIT）制备E-20水性环氧树脂乳液。介绍了用温度转相法制备水性环氧树脂乳液的合理工艺，并讨论了聚乙二醇分子量、非离子表面活性剂用量和叔胺中和度对配制的水性环氧树脂乳液性能的影响。 [br]关键词：温度转相法；非离子表面活性剂；改性环氧树脂；分散相粒径和粒度分布[/p] [p]随着工业的发展和社会的进步，人们的环保意识不断增强，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂（VOC）含量的法令。因此，减少有机溶剂或不使用有机溶剂的涂料，如水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和光固化涂料的研究和开发得到了前所未有的重视。[/p] [p]用于食品罐容器内壁的涂料必须符合严格的环保要求，粉末涂料和水性涂料在罐头工业中已有广泛的应用[2]。粉末涂料不存在挥发性有机溶剂，但也存在一些缺点：涂膜厚度大、粉料回收利用率低、设备前期投资大和有粉尘爆炸的隐患等。相比之下，水性涂料则没有这些问题。现有的水性涂料主要有水溶性和水乳型两类，其中水溶性树脂主要指丙烯酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂，但涂布后涂膜耐水和耐化学药品性能较差，在罐头工业中应用的效果不太理想。相对而言，水乳型树脂，特别是水性环氧树脂，作为食品和饮料罐的内层涂料则性能良好。[/p] [p]水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水中所形成的乳液或水分散体，两者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化[3]有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。近年来开发出的可用于食品罐内层涂料的水性环氧树脂乳液通常采用化学改性法制备，用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液含有少量挥发性有机溶剂，制备步骤不易控制，生产设备也比较复杂，造成产品成本较高。[/p] [p]本文采用温度转相法（TPIT）制备水性环氧树脂乳液。TPIT法是利用非离子表面活性剂的水溶性随温度的提高而降低的特性，在较高温度有较小的HLB值有利于油包水乳液的形成，而在较低温度有较高的HLB值有利于水包油乳液的形成。为了改善非离子表面活性剂乳化环氧树脂的乳化效果，又用对氨基苯甲酸改性双酚A型环氧树脂E-20，加入二甲基乙醇胺对分子中的羧基成盐后就具有阴离子表面活性剂的作用。本文研究了用非离子表面活性剂[4]和改性环氧树脂互配，并用温度转相法乳化环氧树脂的制备工艺以及相应水性环氧树脂乳液的性能。[/p] [p]1 实验部分[/p] [p]1.1 原料[/p] [p]双酚A型环氧树脂E-20, 工业级，环氧当量为500，江苏无锡树脂厂；聚乙二醇，工业级，江苏省银燕化工有限公司；对氨基苯甲酸，分析纯，上海化学试剂公司；二甲基乙醇胺，工业级，江苏省宜兴市华龙化工厂；乙二醇单丁醚，化学纯，上海试剂三厂；三苯基膦化氢，分析纯，上海化学试剂公司。[/p] [p]1.2 非离子表面活性剂的合成[/p] [p]按一定比例将双酚A型环氧树脂和聚乙二醇加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶，升温至80℃，搅拌溶解均匀后加入催化剂三苯基膦化氢，控制反应温度在150℃左右，维持若干小时。非离子表面活性剂用符号NS表示。[/p] [p]1.3 改性环氧树脂的制备[/p] [p]将一定量的双酚A型环氧树脂加入到三颈瓶中，加入少量乙二醇单丁醚作为溶剂，升温到80℃，搅拌待环氧树脂溶解后加入一定比例的对氨基苯甲酸，控制反应温度在80℃左右，保温若干小时后抽真空，将乙二醇单丁醚抽掉。改性环氧树脂用符号AS表示。[/p] [p]1.4 用温度转相法配制水性环氧树脂乳液[/p] [p]将100g双酚A型环氧树脂E-20和3g非离子表面活性剂（占环氧树脂固体3％）和4g改性环氧树脂（占环氧树脂固体4％）加入到装有锚式搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，控制搅拌速度为500r/min，在75-80℃下加热直至获得均匀液体。然后停止加热但不移走加热夹套，当混合物的温度降到55℃时加入6g二甲基乙醇胺的水溶液进行中和（阴离子表面活性剂中酸的50％中和率），随后缓慢滴加14g去离子水。在这过程中，体系温度降至52.5℃，这时体系发生相反转。搅拌半小时后再加入25g去离子水，继续搅拌1小时。最后，在出料前加入40g水调节水性环氧树脂乳液的粘度和固含量。[/p] [p]1.5 水性环氧树脂乳液的性能表征[/p] [p]水性环氧树脂乳液的稳定性根据乳液经3000r/min离心30分钟后是否破乳和分层进行评定；乳液的贮存稳定性为乳液在室温（25℃）下贮存6个月后检测是否有分层、沉降和破乳现象；乳液粘度用NDJ-79型旋转粘度计测定，转速为750r/min，测试温度为25℃；乳液分散相粒子的尺寸与粒度分布用激光粒度分析仪LS-230测定。[/p] [p]2 结果与讨论[/p] [p]2.1温度转相法制备水性环氧树脂乳液的工艺[/p] [p]温度转相法（TPIT）法是利用非离子表面活性剂的水溶性随温度升高而降低的特性(分子中氧化乙烯链段与水的氢键合程度随温度的提高而降低)。这样就在较高温度时有较小的HLB值而容易形成油包水乳液；而在较低温度时则有较大的HLB值有利于水包油乳液的形成。因此，用温度转相法先在转相温度以上将水、树脂和非离子表面活性剂制成油包水乳液，然后逐渐降温。在冷却过程中，体系通过转相温度区域而转相成水包油乳液。实验发现在转变区域内二相之间的界面张力出现很大的下降，使得水油间的界面积极大地增大而形成极微小颗粒的分散体(微乳液)。在越过该区域冷却中．颗粒重新聚集的速度很慢，使得转相乳化形成得水包油乳液稳定。[/p] [p]用温度转相法（TPIT）制备稳定的水性环氧树脂乳液的前提是水/环氧树脂/非离子表面活性剂组成的体系在40-100℃间要有微乳液的存在。有关这一点可用体系在转相时界面张力或粘度的突然下降或电导率突然增加来进行测定：不同体系的转相温度并不相同，这取决于水和环氧树脂的比例、非离子表面活性剂的品种和浓度以及环氧树脂的类型。[/p] [p]研究发现，带有羧基的树脂成盐后具有阴离子表面活性剂的性质，可用转相乳化法制备相应乳液，并且树脂的酸值（按羧基含量）和中和度都会影响到HLB值和浓度，从而影响转相温度。为了改善单用非离子表面活性剂乳化环氧树脂的乳化效果，并减少非离子性表面活性剂的用量，用对氨基苯甲酸改性双酚A型环氧树脂E-20，这种改性环氧树脂由于含有环氧树脂E-20的结构，加入后与环氧树脂E-20有良好的相容性，固化后不会迁移到涂膜表面，并且加入二甲基乙醇胺中和成盐后又能乳化环氧树脂。[/p] [p] [/p]